Лаборатория фотоактивных супрамолекулярных систем №107
EN
RU
/
ИССЛЕДОВАНИЕ №1
Органические компоненты электронных, оптических и сенсорных устройств
ИССЛЕДОВАНИЕ №1
Органические компоненты электронных, оптических и сенсорных устройств
с.н.с., к.х.н. Токарев С.Д., м.н.с. Ботезату А.
В последние три десятилетия чрезвычайно актуальными являются исследования органических соединений в приложении к задачам электроники, оптики и сенсорного определения различных веществ. Традиционными активными компонентами для данных областей являются неорганические материалы. Устройства на их основе долговечны, эффективны, однако имеют недостаточно хорошие механические свойства и высокую стоимость производства. Органические соединения отличаются простым и недорогим синтезом, механической гибкостью, относительной легкостью настройки физических свойств. На их основе возможно создание сверхтонких и сверхлегких гибких носимых устройств.

Пока не разработано достаточно эффективных и долговечных органических материалов, способных полностью взять на себя все функции готового устройства. Тем не менее, к настоящему времени получены подходящие органические компоненты по крайней мере для ключевых узлов многих возможных девайсов. Некоторые из них уже сейчас коммерчески доступны: гибкие дисплеи на основе технологии OLED (organic light-emitting diode), компактные селективные молекулярные сенсоры для множества применений, гибкие и полупрозрачные солнечные батареи и RFID-метки. Все эти устройства являются гибридными. В них активным компонентом (источником света в OLED, конвертером света в движение зарядов в солнечных батареях, селективной ловушкой для определяемого компонента в сенсорах) является органический материал, а все периферические функции выполняют традиционные неорганические вещества.
На рисунке: OLED и PLED; гибкие дисплеи; НЛО-материалы; сенсоры; RFID-метки
В нашей лаборатории ведется разработка органических соединений для таких устройств, мы развиваем направление оптически- и электрохимически- активных малых молекул. Они состоят из крупных π-сопряженных гетероароматических фрагментов в сочетании с донорными и акцепторными заместителями. Такое строение обеспечивает возможность самопроизвольной межмолекулярной организации, высокую степень делокализации электронов и низкую энергию электронных переходов. Основными фрагментами наших соединений являются имидазо[4,5-f][1,10]фенантролин, тиофен, бензо[d]тиазол и другие гетероциклы. Фрагмент 1,10-фенантролина прочно связывается с большим набором переходных и тяжелых металлов, поэтому помимо органических соединений мы синтезируем и исследуем металлокомплексы. Для сенсорных применений в молекулы дополнительно могут быть введены фрагменты различных краун-эфиров.

Работы по данному направлению междисциплинарны и включают синтез новых органических соединений и металлокомплексов, комплекс физико-химических исследований для установления наиболее перспективных производных, тестирование их в составе модельных устройств совместно с партнерами из российских и зарубежных научных организаций. Среди достигнутых результатов и направлений работы следует выделить следующие:
1. Органические комплексы Ru(II) как фотосенсибилизаторы полупроводниковых газовых сенсоров
Для задач «полевого» детектирования газов широко применяются полупроводниковые газовые сенсоры. Их работа основана на изменении проводимости сенсорного полупроводникового элемента при адсорбции на его поверхности различных газов. Рабочей температурой сенсоров является интервал 200-500ºС, что сильно ограничивает их мобильность и повышает энергопотребление. Нагрев необходим для регенерации поверхности для нового цикла измерений, а также для увеличения количества свободных носителей зарядов.

Оригинальной идеей нашей работы была модификация поверхности полупроводникового элемента веществами-фотосенсибилизаторами. Они способны конвертировать энергию видимого излучения в движение зарядов, что приведет к фотодесорбции газов без нагрева.
Для этих целей была синтезирована серия рутениевых (II) комплексов, которые затем нанесли на полупроводниковые оксиды олова и индия – распространенные сенсорные элементы газовых детекторов. Для полученных гибридных материалов мы показали перенос электрона с триплетного фотовозбужденного состояния фотосенсибилизатора на поверхность полупроводника. В результате переноса фотогенерированные дырки, которые остаются в сенсибилизаторе, дрейфуют к границам кристалла и рекомбинируют с электронами на хемосорбированных молекулах газов на поверхности. Таким образом становится возможна фотодесорбция газов под действием излучения видимого диапазона без нагрева.
Tokarev, S., Rumyantseva, M., Nasriddinov, A., Gaskov, A., Moiseeva, A., Fedorov, Y., Fedorova, O. and Jonusauskas, G. Electron injection effect in In2O3 and SnO2 nanocrystals modified by ruthenium heteroleptic complexes. 2020, Physical Chemistry Chemical Physics, 22, 15, 8146-8156. DOI: 10.1039/C9CP07016H
В лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов Химического факультета МГУ данное предположение было доказано в реальных газовых экспериментах.
  1. Rumyantseva, M., Nasriddinov, A., Vladimirova, S., Tokarev, S., Fedorova, O., Krylov, I., Drozdov, K., Baranchikov, A. and Gaskov, A., 2018. Photosensitive organic-inorganic hybrid materials for room temperature gas sensor applications. Nanomaterials, 8(9), p.671. DOI: 10.3390/nano8090671
  2. Tokarev, S., Rumyantseva, M., Nasriddinov, A., Gaskov, A., Moiseeva, A., Fedorov, Y., Fedorova, O. and Jonusauskas, G., 2020. Electron injection effect in In2O3 and SnO2 nanocrystals modified by ruthenium heteroleptic complexes. Physical Chemistry Chemical Physics, 22(15), pp.8146-8156. DOI: 10.1039/C9CP07016H
  3. Nasriddinov, A., Tokarev, S., Fedorova, O., Bozhev, I., & Rumyantseva, M. (2022). In2O3 Based Hybrid Materials: Interplay between Microstructure, Photoelectrical and Light Activated NO2 Sensor Properties. Chemosensors, 10(4), 135. DOI: 10.3390/chemosensors10040135
  4. Nasriddinov, A., Rumyantseva, M., Shatalova, T., Tokarev, S., Yaltseva, P., Fedorova, O., ... & Gaskov, A. (2019). Organic-inorganic hybrid materials for room temperature light-activated sub-ppm NO detection. Nanomaterials, 10(1), 70. DOI: 10.3390/nano10010070

2. Биметаллические комплексы как модификаторы проводимости и селективности газовых сенсоров

Другим критическим недостатком существующих в настоящее время полупроводниковых сенсоров является их низкая селективность, что не позволяет использовать их в мультисенсорных системах искусственного обоняния. Немодифицированный материал при стандартном режиме работы сенсора фактически может лишь отличать газы-окислители от газов-восстановителей. Для решения этой проблемы была предложена модификация поверхности сенсорного элемента комплексами различных металлов, поскольку последние демонстрируют сродство к различным газам. В результате было показано, что модификация поверхности органическими комплексами меди (II) увеличивает селективность сенсора по отношению к H2S.
  1. Rumyantseva, M., Makeeva, E., Gaskov, A., Shepel, N., Peregudova, S., Khoroshutin, A., Tokarev, S. and Fedorova, O., 2017. H2S sensing by hybrids based on nanocrystalline SnO2 functionalized with Cu (II) organometallic complexes: The role of the ligand platform. Nanomaterials, 7(11), p.384. DOI: 10.3390/nano7110384.
  2. Goncharov, T., Nasriddinov, A., Zubenko, A., Tokarev, S., Shatalova, T., Khmelevsky, N., ... & Rumyantseva, M. (2021). Nanocrystalline SnO2 Functionalized with Ag (I) Organometallic Complexes as Materials for Low Temperature H2S Detection. Materials, 14(24), 7778. DOI: 10.3390/ma14247778
По результатам выполненных работ была предложена идея одновременного решения проблем селективности и регенерации поверхности без нагрева. Цель может быть достигнута с помощью модификации поверхности гетеробиметаллическими комплексами, которые одновременно будут выполнять две функции:

  • Повышение селективности. Для этого модификатор должен содержать в своем составе катион металла, обладающий сродством к одному из токсичных, техногенных или взрывоопасных газов для обеспечения селективности анализа;
  • Фотосенсибилизация под действием видимого света. Комплекс будет также включать катион рутения (II), его присутствие модифицирует возбужденное состояние так, что оно станет способно переносить электрон на поверхность полупроводника для десорбции газов под действием видимого света.
  • В настоящее время ведутся работы в данном направлении совместно с коллегами из лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов Химического факультета МГУ.
  1. Nasriddinov, A., Tokarev, S., Platonov, V., Botezzatu, A., Fedorova, O., Rumyantseva, M., & Fedorov, Y. (2022). Heterobimetallic Ru (II)/M (M= Ag+, Cu2+, Pb2+) Complexes as Photosensitizers for Room-Temperature Gas Sensing. Molecules, 27(16), 5058. DOI: 10.3390/molecules27165058
  2. Tokarev, S. D., Botezatu, A., Fedorov, Y. V., & Fedorova, O. A. (2021). New heterobimetallic ruthenium (II) complex with imidazo [4, 5-f][1, 10] phenanthroline-based ligand: synthesis, optical and electrochemical properties. Chemistry of Heterocyclic Compounds, 57, 799-805. DOI: 10.1007/s10593-021-02983-7

3. Органические компоненты многослойных гибридных электронных устройств:

В сотрудничестве с лабораторией гетероатомных соединений Химического факультета МГУ разрабатывается метод фотоиндуцируемой электроциклизации 2- и 3-стирилтиофенов. Данный метод позволяет в одну стадию получать поликонденсированные гетероароматические структуры, которые обладают перспективными свойствами в качестве компонентов органической электроники.
Получаемые в результате фотоциклизации соединения характеризуются высокой упорядоченностью в конденсированной фазе, низким выходом люминесценции при комнатной температуре, также была зафиксирована высокая подвижность зарядов. Как ожидается, возбужденное состояние продуктов фотоциклизации имеет триплетную долгоживущую природу, что делает их перспективными компонентами многослойных электронных устройств. В настоящее время совместно с Институтом физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина данный класс соединений тестируется в составе модельных органических полевых транзисторов и фотодиодов.
Ранее ряд тиофеновых производных донорно-акцепторного строения был исследован в составе другого класса многослойных устройств – органических светодиодов. Соединения вводили в состав полимерного проводящего слоя светодиода. Полученные устройства продемонстрировали яркость почти в два раза выше относительно немодифицированных светодиодов. Данный эффект был достигнут за счет повышения подвижности электронов в модифицированном полимерном слое при одновременном снижении подвижности дырок.
  1. Dyachenko, N.V., Khoroshutin, A.V., Sotnikova, Y.A., Karnoukhova, V.A., Tokarev, S.D., Anisimov, A.V., Fedorov, Y.V. and Fedorova, O.A., 2019. Synthesis of fused heterocyclic systems via the Mallory photoreaction of arylthienylethenes. Photochemical & Photobiological Sciences, 18(12), pp.2901-2911. DOI: 10.1039/C9PP00289H
  2. Tokarev, S.D., Fedorov, Y.V., Moiseeva, A.A., Jonusauskas, G., Lypenko, D.A., Aleksandrov, A.E., Tameev, A.R., Maltsev, E.I., Nosova, G.I., Zhukova, E.V. and Fedorova, O.A., 2020. Modification of the carrier mobility of conducting PF-EP polymer by formation of their composites with thiophene derivatives. Organic Electronics, 78, p.105586. DOI: 10.1016/j.orgel.2019.105586
  3. Tokarev, S., Sotnikova, Y., Anisimov, A. V., Fedorov, Y. V., Jonusauskas, G., Lypenko, D., ... & Fedorova, O. (2019). Donor–acceptor (E)-2-[2-(2, 2′-bithiophen-5-yl) vinyl] benzo [d] thiazole: Synthesis, optical, electrochemical studies and charge transport characteristics. Mendeleev Communications, 29(5), 567-569. DOI: 10.1016/j.mencom.2019.09.030
  4. Khoroshutin, A. V., Lypenko, D. A., Korlyukov, A. A., Aleksandrov, A. E., Buikin, P. A., Moiseeva, A. A., ... & Fedorova, O. A. (2022). Methoxy-substituted naphthothiophenes–Single molecules' vs. condensed phase properties and prospects for organic electronics applications. Synthetic Metals, 287, 117094. DOI: 10.1016/j.synthmet.2022.117094
  5. Tokarev, S. D., Botezatu, A., Khoroshutin, A. V., Fedorov, Y. V., & Fedorova, O. A. (2022). Optical and electrochemical properties of novel fused tricyclic thiophene–15-crown-5 systems and their complexes with Mg and Ba ions. Mendeleev Communications, 32(3), 367-370. DOI: 10.1016/j.mencom.2022.05.025